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<!DOCTYPE html>

<title>Nitrene</title>

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<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Nitrene</span></h1>

</header>

</div>

<p><b>Nitrene</b> sind einfachbindige <a href="Stickstoff" title="Stickstoff">Stickstoffverbindungen</a> mit Elektronensextett. Sie sind hoch reaktive <a href="Elektronenmangelverbindung" class="mw-redirect" title="Elektronenmangelverbindung">Elektronenmangelverbindungen</a> und ähneln in Eigenschaften und Reaktionen den <a href="Isoelektronisch" title="Isoelektronisch">isoelektronisch</a> ähnlich aufgebauten <a href="Carbene" title="Carbene">Carbenen</a>. Wegen ihrer Reaktivität treten Nitrene mit nur wenigen Ausnahmen als Zwischenprodukte auf.<sup id="cite_ref-1" class="reference"><a href="#cite_note-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Nitrene werden auch als Derivate des Imidogens, als Aminylen, <b>Azene</b>, Azylene, Azacarbene, oder Imene bezeichnet.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Struktur_und_Aufbau">Struktur und Aufbau</h2></div>

<p>Man unterscheidet Singulett- und Triplett-<a href="Spin" title="Spin">Spinzustände</a>, je nachdem, ob die beiden freien <a href="Elektron" title="Elektron">Elektronen</a> gepaart oder ungepaart sind. In einem <a href="Molek%C3%BClorbitaltheorie" title="Molekülorbitaltheorie">Orbital</a> gepaarte Elektronen führen zu Singulettzuständen, ungepaarte Elektronen zu Triplettzuständen. Im Gegensatz zum Carben sind im Nitren vier an der Bindung nicht beteiligte Elektronen vorhanden. Zwei davon besetzen das bekannte nicht bindende Orbital, wie es in gesättigten Stickstoffverbindungen auch der Fall ist, beispielsweise im <a href="Ammoniak" title="Ammoniak">Ammoniak</a> oder in <a href="Amine" title="Amine">Aminen</a>. Die anderen beiden Elektronen befinden sich im Triplettfall in zwei p-Orbitalen, oder im Singulettfall in einem weiteren <i>sp<sup>2</sup></i>-Hybridorbital.

Im Allgemeinen ist der Grundzustand der Triplettzustand, wie man gemäß den <a href="Hundsche_Regeln" title="Hundsche Regeln">Hundschen Regeln</a> erwarten würde.

Die Energiedifferenz zwischen beiden Formen ist jedoch erheblich größer als beim Carben, sodass Singulettzustände schwieriger in Reaktionen zu realisieren sind.

Wie im Carben können auch hier starke π-Donorsubstituenten den Singulettzustand stabilisieren. Dies führt im Allgemeinen auch zu einer <a href="Nukleophilie" title="Nukleophilie">nukleophilen</a> Reaktivität des Nitrens.

Durch Einbettung in Tieftemperaturmatrices sind Nitrene heute auch der <a href="Spektroskopie" title="Spektroskopie">spektroskopischen</a> Untersuchung zugänglich.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Synthesen">Synthesen</h2></div>

<p>Nitrene sind in der Regel derart reaktiv, dass sie nicht isoliert werden können, sondern <i>in situ</i> erzeugt werden.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Aus_Aziden">Aus Aziden</h3></div>

<p>Der verbreitetste Weg zur Erzeugung von Nitrenen ist die Thermolyse oder Photolyse von <a href="Azide" title="Azide">Aziden</a>. In der Regel wird das Azid als N<sub>3</sub><sup>−</sup>-Ion, beispielsweise aus <a href="Natriumazid" title="Natriumazid">Natriumazid</a> eingeführt. Das organische Azid zerfällt dann zum Nitren und einem Molekül <a href="Stickstoff" title="Stickstoff">Stickstoff</a>. Die Reaktion ist der Gewinnung von <a href="Carbene" title="Carbene">Carben</a> aus Diazoverbindungen analog.

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<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\ce {RN_3 -> RN + N2}}}</annotation>

</semantics>

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<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Aus_Isocyanaten">Aus Isocyanaten</h3></div>

<p>Diese Reaktion ist analog der Carbensynthese aus <a href="Ketene" title="Ketene">Ketenen</a>. Unter Abspaltung von <a href="Kohlenmonoxid" class="mw-redirect" title="Kohlenmonoxid">Kohlenmonoxid</a> wird das Nitren gebildet. Aromatische <a href="Isocyanate" title="Isocyanate">Isocyanate</a> können das Nitren durch ihr π-Elektronensystem stabilisieren.

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<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\ce {RNCO -> RN + CO}}}</annotation>

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<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Durch_α-Eliminierung"><span id="Durch_.CE.B1-Eliminierung"></span>Durch α-Eliminierung</h3></div>

<p>Im Gegensatz zum Carben ist dieser Reaktionsweg historisch nicht von Bedeutung. Eine gute Ausgangssubstanz für eine solche Reaktion ist das Arylsulfonylhydroxylamin EtO–CO–NH–OSO<sub>2</sub>Ar. Die Arylsulfonylgruppe ist eine sehr gute <a href="Abgangsgruppe" title="Abgangsgruppe">Fluchtgruppe</a>, nach Abstraktion des <a href="Wasserstoff" title="Wasserstoff">Wasserstoffs</a> aus der Aminogruppe wird das Nitren EtO–CO–N:: freigesetzt.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Reduktive_Nitrenerzeugung">Reduktive Nitrenerzeugung</h3></div>

<p>Durch <a href="Reduktion_(Chemie)" title="Reduktion (Chemie)">Reduktion</a> lassen sich Nitrene aus <a href="Nitroverbindungen" title="Nitroverbindungen">Nitroverbindungen</a> mit z. B. <a href="Phosphine" class="mw-redirect" title="Phosphine">Triarylphosphinen</a> oder <a href="Phosphorigs%C3%A4ureester" class="mw-redirect" title="Phosphorigsäureester">Trialkylphosphiten</a> und aus <a href="Nitrosoverbindungen" title="Nitrosoverbindungen">Nitrosoverbindungen</a> mit Zink und <a href="Essigs%C3%A4ure" title="Essigsäure">Essigsäure</a> erzeugen.

</p><p>Reduktion einer Nitroverbindung mit einem Triarylphosphin:

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<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\ce {RNO2 + 2 Ar3P -> RN + 2 OPAr3}}}</annotation>

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<p>Reduktion eines Nitrosoamins mit Zink in essigsaurer Lösung zu einem substituierten Aminonitren:

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<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\ce {R2NNO + Zn + 2 H^+ -> R2NN + Zn^{2+}\ + H2O}}}</annotation>

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<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Oxidative_Nitrenerzeugung">Oxidative Nitrenerzeugung</h3></div>

<p>Bestimmte Nitrene lassen sich über <a href="Oxidation" title="Oxidation">Oxidation</a> aus <a href="Aminoverbindung" class="mw-redirect" title="Aminoverbindung">Aminoverbindungen</a>, substituierten <a href="Hydrazin" title="Hydrazin">Hydrazinen</a> oder <a href="Hydroxylamin" title="Hydroxylamin">Hydroxylamin</a>-Derivaten erzeugen.

</p><p>Ein Aminonitren aus einem substituierten Hydrazin:

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<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\ce {R2NNH2 + 1/2 O2 -> R2NN + H2O}}}</annotation>

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<p>Ein Alkoxynitren aus einem substituierten Hydroxylamin:

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<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\ce {RONH2 + 1/2 O2 -> RON + H2O}}}</annotation>

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<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Reaktionen">Reaktionen</h2></div>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Insertionen">Insertionen</h3></div>

<p>Wie bei den Carbenen insertieren Nitrene leicht in C–H-σ-Bindungen.

Die Singulettform addiert in einem intermediären Schritt an die C-H-Bindung, sodass es zu einer Wanderung des H-Atoms an das Nitren-N-Atom kommt. Es bildet sich eine neue N–C-Bindung unter Retention der Konfiguration des Substrates. Eine mögliche zweistufige Reaktion mit einem Triplettnitren, bei welcher das Nitren zunächst ein H-Atom vom Substrat abstrahiert und dann mit dem verbleibenden Substratradikal rekombiniert, kommt selten vor. Möglich ist der Reaktionsweg beispielsweise mit Arylnitrenen.

Da auch Nitrene zu <a href="Umlagerung" title="Umlagerung">Umlagerungen</a> durch 1,2-Wasserstoffverschiebungen befähigt sind, verwendet man zu Insertionsreaktionen substituierte Nitrene, welche kein α-Wasserstoffatom besitzen.

Die Reaktion ist <a href="Chemoselektivit%C3%A4t" title="Chemoselektivität">chemoselektiv</a>, tertiäre Kohlenstoffatome sind am Reaktivsten.

Da bei der Insertion des Nitrens im Übergangszustand eine positive Ladung am C-Atom der C–H-Gruppe, an der die Insertion stattfindet, aufgebaut wird, sind solche C–H-Bindungen besonders aktiviert, die in Nachbarschaft ein Molekülfrangment haben, das eine positive Ladung stabilisieren kann. Das sind vor allem Heteroatome wie O,N, aber auch Doppelbindungen (allylische Position) oder Aromaten (benzylische Position). Generell ist die Insertionstendenz von durch α-Eliminierung erzeugten Nitrenen geringer als die von Carbenen, da hier komplexere Vorgänge nötig sind (Deprotonierung, Abgangsgruppe, Koordination an den Katalysator) als bei Carbenen, bei denen lediglich N<sub>2</sub> als Abgangsgruppe vorliegt.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Cycloadditionen">Cycloadditionen</h3></div>

<div class="mw-heading mw-heading4"><h4 id="An_Alkene">An Alkene</h4></div>

<p>Mit <a href="Alkene" title="Alkene">Alkenen</a> reagieren Nitrene zu dreigliedrigen <a href="Heterocyclen" title="Heterocyclen">Heterocyclen</a>, sog. <a href="Aziridin" title="Aziridin">Aziridinen</a>. Die <a href="Stereochemie" title="Stereochemie">Stereospezifität</a> der Reaktion hängt vom Spinzustand des Nitrens ab. Singulettzustände reagieren unter Retention der Konfiguration. Solange in reinem Alken als Lösemittel gearbeitet wird, erhält man gute Ausbeuten des stereochemisch eindeutigen Produktes. Andere Lösemittel können jedoch das Singulettnitren zum Triplettnitren desaktivieren, wodurch eine eindeutige Stereochemie nicht mehr gewährleistet ist. Wird das Nitren aus einer Azid-Vorstufe hergestellt, so kann es zur Bildung eines fünfgliedrigen Heterozyklus, einem Triazolin kommen, da ein Azid auch als 1,3-Dipol reagieren kann, bevor es zum Nitren zerfällt.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading4"><h4 id="An_Alkine">An Alkine</h4></div>

<p>Reaktionen, in denen man aus Aziden synthetisierte Nitrene an Dreifachbindungen addieren möchte, verlaufen meist unter Addition des 1,3-dipolaren Azids zu einem Triazol. Möglich ist dagegen die Reaktion mit primären Aminen (RNH<sub>2</sub>), welche ein Imidonitren mithilfe eines Oxidationsmittels freisetzen. Das entstehende Azirin ist jedoch <a href="Aromat" class="mw-redirect" title="Aromat">antiaromatisch</a> und lagert sich zum Aromaten um, indem der organische Rest des Nitrens an ein Kohlenstoffatom des Azirins wandert. Somit existieren nur noch zwei π-Elektronen und das System ist aromatisch.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading4"><h4 id="An_Aromaten">An Aromaten</h4></div>

<p>Diese Additionen dienen unter anderem zur Ringerweiterung von cyclischen <a href="Aromaten" title="Aromaten">Aromaten</a>. Es werden zumeist carbonylsubstituierte Nitrene aufgrund ihrer stärkeren <a href="Elektrophil" class="mw-redirect" title="Elektrophil">Elektrophilie</a> verwendet. Zunächst addiert das Nitren an eine formale Doppelbindung des Aromaten. Es entsteht ein 6-3 Bicyclus. Es kommt zu einer Umlagerung, wobei die beiden Ringen gemeinsame Bindung aufgelöst wird. Zurück bleibt ein, um eine N-Gruppe erweiterter, Cyclus. So kann aus einem Nitren und <a href="Benzol" title="Benzol">Benzol</a> über eine instabile Zwischenstufe ein <a href="Azepin" class="mw-redirect" title="Azepin">Azepin</a> hergestellt werden.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Umlagerungen">Umlagerungen</h3></div>

<p>Wie viele Elektronenmangelverbindungen sind auch Nitrene zu Umlagerungen fähig. Durch 1,2-Verschiebungen von Substituenten des Carbens werden Imine gebildet. Wasserstoffatome wandern aufgrund ihrer geringen Masse am schnellsten.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Addition_an_Zentren_mit_freien_p-_oder_d-Elektronenpaaren">Addition an Zentren mit freien p- oder d-Elektronenpaaren</h3></div>

<p>Beispiele sind die Addition an <a href="Kohlenstoffmonoxid" title="Kohlenstoffmonoxid">Kohlenstoffmonoxid</a> unter Bildung von <a href="Isocyanate" title="Isocyanate">Isocyanaten</a> oder die Addition an <a href="Sulfoxide" title="Sulfoxide">Sulfoxiden</a> unter Bildung von <a href="Sulfoximine" title="Sulfoximine">Sulfoximinen</a>.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Dimerisierungen">Dimerisierungen</h3></div>

<p>Hierbei können aus Nitrenen <a href="Azoverbindungen" class="mw-redirect" title="Azoverbindungen">Azoverbindungen</a> entstehen. Diese Reaktion geht von einem <a href="Azide" title="Azide">Azid</a> unter Stickstoffabspaltung über die Zwischenstufe des Nitrens aus.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Literatur">Literatur</h2></div>

<ul><li>Lienhard Hoesch: <i>Nitrene – Bausteine einer organischen Stickstoffchemie.</i> In: <i><a href="Chemie_in_unserer_Zeit" title="Chemie in unserer Zeit">Chemie in unserer Zeit</a>.</i> 10. 1976, Nr. 2, S. 54–61.</li></ul>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-1"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-1">↑</a></span> <span class="reference-text">Marvin Janssen, Thomas Frederichs, Marian Olaru, Enno Lork, Emanuel Hupf, Jens Beckmann: <cite style="font-style:italic">Synthesis of a stable crystalline nitrene</cite>. In: <cite style="font-style:italic">Science</cite>. <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>385</span>, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>6706</span>, 19. Juli 2024, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>318–321</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1126/science.adp4963">10.1126/science.adp4963</a></span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Nitrene&rft.atitle=Synthesis+of+a+stable+crystalline+nitrene&rft.au=Marvin+Janssen%2C+Thomas+Frederichs%2C+Marian+Olaru%2C+...&rft.date=2024-07-19&rft.doi=10.1126%2Fscience.adp4963&rft.genre=journal&rft.issue=6706&rft.jtitle=Science&rft.pages=318-321&rft.volume=385" style="display:none"> </span></span>

</li>

</ol></div><div><div class="zim-footer">

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